甲醇制芳烃技术进展及
¾取
技术经济分析
梁龙虎
2012年5月30日
目录
前言
甲醇制芳烃技术进展
甲醇制芳烃技术经济分析 结束语
前言
芳烃,特别是轻质芳烃BTX(苯 、甲苯 、二甲苯)是重要的基础有机化工材料,产量和规模仅次于乙烯和丙烯,其衍生物广泛地应用于化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品的生产中。
近年来,随着石油化工及纺织工业的不断发展,世界上对芳烃的需求量不断增长 。
苯
世界各地区苯供需情况预测
万吨/年 2.856983.9
49614097需求 2.856983.949614090产量
1.566703.761835153能力
13-18201808-1320132008
增长率预测增长率预测实际
项目
苯的生产和消费主要集中在亚洲(不包括
中东)、北美和西欧地区,亚洲和中东是
苯能力和产量增长最快的地区。下游衍生
物主要是乙苯,占总消费量的52.8%,其次是异丙苯(占19.4%)和环己烷(占12%) 。
前言
•预计未来世界苯需求的增长速度略快于产能的增长速度 。到2013年,世界苯生产能力将达到6183万吨/年,需求量将达到4961万吨,年均增长率分别为3.7%及3.9%,其中顺酐 、硝基苯及异丙苯的需求增速将超过平均增速 。
•预计2018年能力及需求将分别达到6670万吨/年及5698万吨,其中苯乙烯及硝基苯将是拉动需求增长的主力。
前言
2010年我国苯产能为944万吨/年,产量为682.1万吨,同比增长了26.2%,其中焦化苯占产量的
15.9%。除去新开车装置,全国装置的开工率为79.5% 。2010年中国石化苯产量为352.2万吨,同比增加41.5%;中国石油产量为124.7万吨,同比增加22% 。
2010年国内苯进口大幅减少,全年共进口苯19.7万吨,同比下降了68.3%,出口为12万吨,同比下降了57%。
甲苯世界各地区甲苯供需情况预测万吨/年
1.526113.724192014需求 1.52611
3.724192014产量 1.13442
3.332622780能力13-182018
08-1320132008增长率预测
增长率预测实际项目
甲苯的生产和消费集中在亚洲(不包括中东)、北美和西欧地区,下游衍生物主要是苯,占总消费量的约30%,其次是PX (占25%左右),溶剂和汽油所占比例也均超过10%。
2010年我国甲苯产能为336万吨/年,产量为181.1万吨,同比增长了33.1%,其中焦化甲苯产量约27万吨,较上年增长8%,占全国产量的14.9% 。2010年中国石化甲苯产量为108.0万吨,同比增加83.4%;中国石油产量为25.7万吨,同比下降21.6%。
2010年国内甲苯进口有所增长,全年共进口甲苯82.9万吨,同比增长了4.8%,出口为1万吨,同比增长27.5%。
对二甲苯世界各地区对二甲苯供需情况预测万吨/年
3.743235.236022197需求 3.74323
5.236022796产量 2.14707
6.242363139能力13-182018
08-1320132008增长率预测
增长率预测实际项目
2010年我国对二甲苯产能为813万吨/年,产量为619.8万吨,同比增长了31.9%。除去新开车装置,全国装置的开工率为85.8%。2010年中国石化对二甲苯产量为402.3万吨,同比增加35.1%;中国石油产量为45.1万吨,同比下降21.9%。2010年国内对二甲苯进口继续快速增长,全年共进口对二甲苯352.7万吨,同比减少4.8%,出口为21万吨,同比减少37%。
苯和甲苯主要来源于石油,占苯和甲苯总产量的83%;其余的来自焦化苯 。而对二甲苯则完全来自石油。目前石油芳烃已成为芳烃的最主要来源 。
•国内石油路线生产的芳烃约占芳烃生产总量的85%以上,国外通过石油路线生产的芳烃更是达到芳烃总产量的98%以上。
从石油获取芳烃资源主要来自三个方面的技术:石脑油重整 、乙烯裂解汽油加氢抽提和碳四、碳五芳构化技术 。
石脑油重整生产的芳烃量占石油制芳烃量的80% 、乙烯裂解汽油抽提生产的芳烃量占总芳烃量的16%,剩余的4%将由碳四 、碳五芳构化等技术生产。
随着石油资源的日趋枯竭终将会导致原油价格的高位运行,这将给石化企业带来很大的成本压力。此外我国石化企业还面临着中东廉价石化产品的冲击,承受着巨大的竞争压力 。当前,我国的进口原油依存度已经达到55%,已超过国际上公认的警戒线(30%),这已威胁到国家的能源安全。因此,必须寻求新途径替代传统的石油路线生产芳烃产品。
从资源丰富的煤基甲醇或是海外进口廉价的甲醇为原料制取芳烃,对于提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链、减少对外石油的依存度以及保障国家的能源安全都具有重要战略意义 。
甲醇制芳烃技术进展
甲醇制芳烃技术进展
煤制芳烃技术是最近几年才受世人关注,工业试验装置刚刚开始建设。
以煤为原料生产芳烃技术可分两大类:
合成气直接制芳烃技术;
合成气制甲醇后再生产芳烃的合成气间接制芳烃技术。合成气间接制芳烃技术又分为:从甲醇起步,以生产芳烃BTX为目的的甲醇芳构化技术;以生产对二甲苯为目的的甲苯甲基化技术;以生产烯烃联产芳烃的组合技术。
1.合成气直接制芳烃技术
合成制芳烃的催化剂大致可以分为两类:第一类为F-T合成催化剂组分与芳构化催化剂复合而成;第二类为合成甲醇/脱水催化剂与芳构化催化剂复合而成。
国内技术进展
南京大学技术:采用Fe-MnO-ZnZSM-5催化剂, Fe-MnO为F-T合成常用的F-T合成活性组分, ZnZSM-5为烃类芳构化催化剂的活性组分 。
进行了60小时的稳定性试验,催化剂的CO转化率与芳烃收率基本保持不变 。
反应压力1.0MPa,气体组成CO:H2:N2=3:6:1, CO转化率为85~99.7%,芳烃的选择性44~ 58%,芳烃产率34.6~57.8%,BTX产率34.6~ 57.8。由于其芳烃产品中只计算了苯与甲苯,二甲苯及以上的芳烃未包含在内。
山西煤化所技术:两段复合床合成气直接芳构化技术,上床层采用合成甲醇催化剂与脱水催化剂复合,下床层采用SAPO与NKF-5分子筛负载Zn、Ga等脱氢组分所构成的复合催化剂,催化剂经还原后,在上床层反应温度为300℃,下床层反应
温度为360℃,H2/CO=5.0,反应压力5.0MPa, GHSV=1000h-1的条件下反应,CO的转化率
75~85%,总芳烃的选择性91.8~84.1%,总芳烃收率60~72%,BTX选择性为59~75%,BTX 收率为42~50%。
z国外技术
•Mobil 公司技术:采用的是固定床,催化剂为Zn-Zr 组分与微孔硅铝分子筛复合的催化剂,分子筛的硅铝比大于12,在H2/CO(mol)=1.0,压力8.0MPa, WHSV=1.0h-1的条件下,CO的转化率为23.5~ 79.8%,总芳收率~15.5%,BTX选择性为14%, BTX收率很低(3%左右) 。
•BP公司技术:催化剂为含Ga2O3或In2O3与组分的微孔硅铝分子筛复合的催化剂,反应温度300~ 600℃,压力5.0MPa,在H2/CO(mol)=1.0, GSHV=500~3000 h-1(STP)的条件下,CO的转化率为10~56%,总芳收率5~22%
2.甲醇芳构化技术
•甲醇制芳烃催化剂进展
•不同结构沸石催化剂的甲醇转化反应显示,十元环的ZSM-5沸石的十元环的孔口尺寸与BTX轻芳烃的分子尺寸相当,有利于抑制重芳烃的生成,而且三维的孔道结构有利于反应物、产物的扩散与抑制积碳的形成,因而使其具有优异的甲醇芳构化性能。
ZSM-5与Zn2+、Ag+交换的ZSM-5催化剂上的甲醇芳构化反应活性比较:
ZSM-5( 48.4%) ＜ Zn-ZSM-5(68.8%) ＜ Ag-ZSM-5(72.5%)
在三种催化剂中,ZSM-5分子筛上的芳烃收率最低,而负载具有较强脱氢活性的Ag+与Zn2+后, ZSM-5基催化剂的芳构化活性有了显著提高 。
反应温度 、接触时间以及甲醇分压对催化剂芳构化性能的影响:
随着反应温度的增加,总芳烃产率逐渐增加,在750K的温度下,总芳烃收率达到极值,而后有所下降;
随着接触时间增加,芳烃的收率显著增加;
随着甲醇分压的增加,芳烃的收率逐渐降低 。
国内技术进展
清华大学的流化床技术(FMTA) :催化剂连续反应-再生循环的流化床技术。催化剂为采用负载金属氧化物的复合分子筛催化剂,催化剂稳定性较好,反应温度450℃,0.1MPa,甲醇气体空速3000ml/h,在4800小时的反应时间内,甲醇平均转化率97.5%,芳烃单程收率(甲醇碳基)大于72%,芳烃产物中BTX的总选择性大于55% 。
工业试验前期阶段 。
大唐国际采用清华的FMTA技术于2008年6月开工建设的多伦煤化工二期甲醇制芳烃工程MTA(1万吨/年)的工业试验装置,投资约1亿元 。2011年,中国华电集团也计划采用清华的FMTA技术,在陕西能源化工基地—榆横煤化学工业区建设煤基甲醇制芳烃(MTA)中试装置和大型工业化项目,将先行建设万吨级MTA 中试装置,同时启动300万吨/年煤制甲醇和100万吨/年芳烃装置,总投资285亿元 。
山西煤化所的两段固定床MTA技术
中科院山西煤化所与化学工业第二设计院联合开发了固定床甲醇转化制芳烃(MTA)的技术,采用两个固定床反应串联的形式,第一芳构化反应器的气相组分进入第二反应器继续进行芳构化。催化剂为负载脱氢功能的Ga、Zn或Mo组分的分子筛(ZSM-5或11)催化剂 。
一段的温度200~500℃,压力0.1~5.0MPa,液体空速0.4~2.0h-1,二段的温度300~460℃,压力0.1~3.5MPa,气体空速100~1000h-1,液相产品中的总芳烃含量可达65%以上,芳烃收率为30%(甲醇质量基),目前已经完成实验室小试,正在积极准备中试。
北京化工大学MTA技术
2010年6月,河南煤化集团研究院启动与北京化工大学合作开发的煤基甲醇制芳烃技术开发项目,日前通过了中期评估,甲醇芳构化催化剂性能改进、二甲苯异构化、苯及甲苯烷基化过程开发,以及煤基甲醇制芳烃流程设计等课题开展了大量研究,该项目探索出了最佳催化剂和反应的适宜工艺条件,提出了装置规模 、反应器初步设计和关键设备参数 。研究人员将加快万吨级工艺包的设计,为下一步甲醇制芳烃的中试打好基础。
上海石油化工研究院技术:已经开展了甲醇制芳烃催化剂及工艺的前期探索性研究 。甲醇芳构化催化剂采用负载脱氢氧化物的分子筛(ZSM-5)催化剂 。目前,已进行了催化剂的结构设计以及工艺条件的考察。已完成催化剂的结构设计,确定了适宜的工艺条件。固定床工艺考评结果,在370~450℃,甲醇转化率~100%,单程转化的总芳烃的收率为60~70%,BTX轻芳烃的选择性大于80%,相关技术指标与已报道的技术基本接近,高附加值的BTX轻芳烃选择性较高 。
国外技术进展
沙特基础工业公司技术:采用稀土元素镧 、铈改性的ZSM-5分子筛催化剂,固定床评价,在反应压力0.1MPa,反应温度450℃,甲醇WHSV=9h-1的条件下,总芳烃收率9~19%,BTX选择性70 ~80%,BTX产率7~14%。
3.甲苯甲基化技术
随着甲苯甲醇烷基化技术的不断发展以及芳烃市场的逐步演变,该工艺竞争优势逐渐显现。越来越多的公司投入大量精力研究该课题,这些公司包括ExxonMobil、GTC、沙特基础工业公司 、大连化学物理研究所、大连理工大学和中石化上海石化研究院 。然而,各单位的甲苯甲基化技术开发绝大多数仍处于实验室阶段,至今未有成功的中试经验,催化剂稳定性差、转化率低 、反应放热剧烈等均是制约该技术应用推广的难题 。
中石化甲苯甲基化技术
催化材料选用较高硅铝比的ZSM-5分子筛,改性方法包括金属/非金属氧化物负载和水蒸汽处理。改性后催化剂择形效果良好,对二甲苯选择性超过94%,而甲苯转化率接近20%。
该技术在扬子石化已进行了侧线试验 。计划建设全球首套20万吨/年甲苯甲基化制混二甲苯工业装置 。目前LPEC已基本完成基础设计。
DICP甲苯甲基化技术完成中试
国外技术进展
Exxon Mobil技术
Exxon Mobil采用极高硅铝比的ZSM-5分子筛,负载以磷、硼 、镁、镧等元素的氧化物,并将分子筛置于950℃下的高温水蒸汽中进行钝化处理,取得了较好的改性效果,甲苯单程转化率达到30%以上,对二甲苯选择性高于90%,甲醇有效利用率达到60% 。
GTC技术
GT-TolAlkSM技术是GTC公司委托印度石化( IPCL)开发的甲苯甲基化技术,使用的催化剂为高硅ZSM-5分子筛,反应在固定床中进行 。其工艺特点在于采用多段层式反应器,能实现甲醇的分股进料,并且分股的甲醇能起着冷激气的作用;多个反应器可以切换;反应物料中添加了一定量的水以控制催化剂积炭;反应在临氢条件下进行 。典型的操作条件为400~450℃,0.1~0.5 MPa,甲苯单程转化率最高可达到40%,甲醇有效利用率约为50%,对二甲苯的选择性大于85% 。
沙特基础工业公司技术
采用的催化剂为磷、铝改性的高硅ZSM-5分子筛,经过800小时稳定性试验,甲苯转化率为15%左右,对二甲苯选择性接近90%,催化剂稳定性良好。
4.甲醇制汽油工艺技术
目前上利用甲醇制汽油的工业方法主要有:
埃克森-美孚甲醇制汽油工艺(MTG)、MOTG工艺
托普索一体化汽油合成技术工艺(TIGAS)
中国一步法甲醇转化制汽油技术工艺
甲醇制芳烃技术经济分析
甲醇制芳烃技术经济分析
•以生产50万吨/年BTX为比较基础,对石脑油制芳烃和甲醇制芳烃进行技术经济对比分析。
•石脑油制芳烃装置采用国内技术,生产50万吨/年BTX相应的重整规模为100万吨/年 。
•根据国内煤基芳烃项目可研的相关资料,生产50万吨/年BTX需消耗甲醇约230万吨/年 。
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